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钙钛矿/硅叠层电池首次通过IEC湿冻测试:基于pH调控的共SAM策略
日期:2026-03-09浏览量:10
自组装单分子层(SAM)作为空穴传输层(HTL)广泛应用于高效钙钛矿太阳能电池,尤其是在钙钛矿-硅叠层器件中。然而,SAM前驱体分子在溶液中容易自组装形成胶体聚集体,严重影响了所制备HTL薄膜的覆盖率和质量,制约了器件性能和稳定性。美能温湿度综合环境试验箱专为验证评估组件或材料的可靠性,能达到快速升温降温,提升测试效率,满足IEC61215等标准。
本研究证实,对自组装单分子层(SAM)前驱体溶液进行pH调控,可以有效抑制其分子的聚集。基于此发现,研究人员设计了一种新型分子:6-氨基己基膦酸盐酸盐(6AHPACl),并将其与原有SAM材料(Me-4PACz)混合,形成一种共SAM策略,用于制备带隙为1.67 eV的钙钛矿太阳能电池及钙钛矿-硅叠层电池。采用此策略,冠军器件在1 cm²的面积上获得了29.1%的认证能量转换效率(PCE)。更重要的是,封装后的叠层电池在经历1010次热循环后,仍能保持95%的初始效率。此外,本研究首次报道了封装后的钙钛矿-硅叠层器件成功通过了IEC 61215标准的湿冻测试。
实验方法
左:pH调控SAM聚集机制示意图;中间:钙钛矿-硅叠层器件结构示意图;右:NREL认证效率结果
材料与pH调节
实验所用预刻蚀 ITO 玻璃、Me-4PACz、NiOₓ纳米颗粒等材料均为商用试剂,6AHPACl 由 6 - 氨基己基膦酸与过量盐酸在乙醇中反应合成,经旋蒸、洗涤、真空干燥后得到。Me-4PACz 前驱体溶液的 pH 调节分为含水和无水两种方法:含水法通过添加氢碘酸(HI)降低 pH、添加氢氧化钾(KOH)水溶液提高 pH;无水法通过添加纯乙酸降低 pH、添加 KOH 粉末提高 pH,pH 值由 HANNA HI2222 酸度计校准后测定。
器件制备
1.67 eV 钙钛矿单结电池:ITO 基底经清洗和紫外臭氧处理后,旋涂 NiOₓ纳米颗粒溶液并退火;在氮气手套箱中旋涂 SAM / 共 SAM 前驱体并退火,随后旋涂 Cs₀.₂FA₀.₈Pb (I₀.₈Br₀.₂)₃钙钛矿前驱体,经氮气吹扫和退火后,旋涂 EDAI₂溶液进行表面钝化;最后通过热蒸发沉积 LiF/C₆₀/BCP 电子传输层和 Cu 电极。
硅底结电池:以280 μm 厚的浮区(FZ)硅片为基底,经刻蚀、清洗后,通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备 i/n 型和 i/p 型非晶硅叠层,再沉积 ITO 和 Ag 金属化电极。
钙钛矿 - 硅叠层电池:在硅底结的 ITO 表面进行紫外臭氧处理后,按单结电池工艺制备钙钛矿顶结,替换 BCP 和 Cu 层为原子层沉积(ALD)制备的 SnO₂层,再溅射 ITO 并热蒸发 Ag 指状电极,冠军器件额外沉积 MgF₂抗反射涂层。
器件封装采用透明聚烯烃(PO)作为封装剂,聚异丁烯(PIB)边缘密封,在真空层压机中完成玻璃封装,封装后电池效率绝对下降值≤3%。
表征与测试
器件的J-V 曲线、外量子效率(EQE)、光强依赖的 Voc 测试分别通过太阳模拟器、QuantX-300 光谱响应系统完成;SAM 胶体的 TEM、DLS 和 zeta 电位测试,薄膜的XPS、FTIR、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)测试,钙钛矿的 XRD、稳态 PL、时间分辨 PL(TRPL)测试均采用商用表征设备;SaP 测试用于分析钙钛矿层的静电势降,ToF-SIMS 用于表征界面成分变化;稳定性测试严格按照 IEC 61215 标准进行 MPPT、热循环和湿度冷冻测试。
pH值对SAM前驱体聚集的影响
(A)示意图显示pH对Me-4PACz聚集的影响。代表性Me-4PACz胶体的TEM图像,分别来自(B)酸性(pH = 4.0)、(C)原始(pH = 6.2)和(D)弱碱性(pH = 8.0)溶液。pH对(E和H)胶体尺寸分布以及(F和I)Me-4PACz前驱体溶液中zeta电位的影响,pH值分别通过含水法(E-G)和无水法(H-J)调节。使用相同的pH调变Me-4PACz前驱体溶液制备的Me-4PACz层的覆盖率因子,分别通过含水法(G)和无水法(J)调节
研究表明,pH值是决定Me-4PACz前驱体溶液中胶体尺寸的关键因素。通过透射电子显微镜(TEM)观察到,原始Me-4PACz溶液(pH=6.2)中存在明显的胶体聚集。当通过添加氢碘酸(HI,含水法)或冰醋酸(AcOH,无水法)将pH值调至酸性(如pH=4.0)时,胶体尺寸显著减小,分布更均匀。而将pH值调至弱碱性(pH=8.0)则导致胶体尺寸增大。动态光散射(DLS)和Zeta电位测试进一步证实,酸性条件下,胶体粒径减小,Zeta电位升高(表面电荷更正),胶体稳定性增强。相应地,由酸性前驱液制备的SAM薄膜,其表面覆盖率因子也显著提高。
pH调控对单结钙钛矿电池性能的影响
(A)展示的1.67 eV单结钙钛矿太阳能电池结构示意图。使用不同pH值(通过含水法(B)和无水法(C)调节)的Me-4PACz前驱体制备的太阳能器件的PCE分布。使用不同pH值(通过含水法(D和E)和无水法(G-I)调节)的Me-4PACz前驱体的同一批器件(每种类型10个)的(D和G)开路电压(Voc)、(E和H)短路电流密度(Jsc)和(F和I)填充因子(FF)分布
将不同pH值的前驱液用于制备1.67 eV单结钙钛矿电池(结构为Cu / BCP / C60 / LiF / EDAI₂ / 钙钛矿 / co-SAM / NiOₓ / ITO玻璃),器件性能统计显示,无论是采用含水法还是无水法,使用酸性前驱液(pH=4.0或2.5)制备的SAM(分别称为HI-SAM和AcOH-SAM)均能显著提升器件的开路电压、短路电流密度和填充因子,从而获得比原始SAM(pH=6.2)更高的效率。然而,将pH值过度降低至~1.0时,器件性能大幅下降。分析认为,过强的酸性可能导致NiOₓ表面过度质子化,甚至部分刻蚀,破坏了对膦酸基团锚定至关重要的表面-OH基团,从而恶化了SAM/NiOₓ界面。
新型共SAM(Me-4PACz + 6AHPACl)的设计与优势
(A)本研究中使用的SAM材料的分子结构。(B)Me-4PACz和6AHPACl的偶极矩(德拜)计算值。在有无pH调控(使用HI或AcOH)或6AHPACl添加的情况下,在NiOₓ/ITO衬底上制备的SAMs的XPS谱图:(C)P 2p和(D)Cl 2p。比较了有无6AHPACl添加的SAM前驱体中(E)胶体尺寸分布和(F)Zeta电位。(G)有无6AHPACl添加时制备的SAMs在NiOₓ/ITO上的覆盖率因子。有无6AHPACl添加时,在(H和J)SAMs和(I和K)随后沉积的钙钛矿薄膜上拍摄的SEM图像

(A)NiOₓ上SAMs和共-SAM与钙钛矿层相比的能级图。(B和C)使用相同条件在各种SAMs上制备的钙钛矿的(B)稳态PL和(C)TRPL。(D)同一样品的微分寿命与时间的关系。
基于pH调控的原理,本研究设计并合成了6AHPACl。将6AHPACl加入Me-4PACz溶液中,不仅将pH值从6.2调制到3.2,有效抑制了胶体形成,还带来了额外的好处:
增强的锚定性:XPS和TOF-SIMS证实6AHPACl中的Cl元素存在于共SAM层中。更强的P 2p信号表明,共SAM在NiOₓ上的覆盖率因子更高,锚定更牢固。
改善的界面能级:紫外光电子能谱(UPS)测量显示,共SAM的HOMO能级与钙钛矿的价带顶(VBM)能级差更小,有利于空穴提取。同时,共SAM更强的偶极矩(通过密度泛函理论计算和“稳定化-脉冲”测量法证实)提高了内建电势,有助于提升Voc。
更优的钙钛矿质量:共SAM表面更佳的润湿性使得上层钙钛矿薄膜的覆盖率更好,结晶质量更高,非辐射复合显著减少。稳态和瞬态光致发光光谱(PL和TRPL)显示,沉积在共SAM上的钙钛矿薄膜具有更强的PL强度和更长的载流子寿命。微分寿命分析表明,共SAM有效抑制了界面复合。
基于共SAM的单结与叠层电池性能优化与表征
(A)展示的单结钙钛矿太阳能电池结构示意图。(B)使用最佳浓度6AHPACl添加到Me-4PACz前驱体的SAM与共-SAM策略的冠军器件的光态J-V曲线。(C)使用SAM和共-SAM策略的代表性电池的EQEs及积分电流密度。使用不同浓度6AHPACl添加到Me-4PACz前驱体(每种类型10个)制备的多个器件的(D)PCE、(E)开路电压、(F)短路电流密度、(G)FF、(H)并联电阻和(I)串联电阻分布
通过优化Me-4PACz中6AHPACl的添加量(最佳为0.1 mg/mL),采用共SAM的单结冠军电池效率达到了22.8%,其Voc、Jsc和FF均有显著提升。串联电阻(Rs)降低和并联电阻(Rsh)升高,表明界面接触改善和漏电减少。外部量子效率(EQE)测试显示,共SAM器件在整个光谱范围内响应略有提升。
将优化的共SAM策略应用于钙钛矿-硅叠层电池,冠军器件(1 cm²)经美国国家可再生能源实验室(NREL)认证的效率高达29.1%,开路电压Voc为1.95 V,这是目前采用1.67 eV钙钛矿顶电池的叠层器件中的最高认证Voc之一。
器件稳定性测试
(A)带有减反射涂层的冠军钙钛矿-硅叠层器件示意图和(B)横截面SEM图像。NREL测量的冠军器件的(C)光态J-V和(D)EQE曲线。(E)代表性封装的SAM和共-SAM钙钛矿-硅叠层电池的最大功率点跟踪和(F)IEC 61215标准热循环测试(G)代表性封装的共-SAM钙钛矿-硅叠层电池的IEC 61215湿冻测试。(F)和(G)中的垂直虚线代表IEC 61215要求的最少循环次数
封装后的叠层器件进行了严格的稳定性测试:
最大功率点跟踪(MPPT):在连续1个太阳光照射下,采用共SAM的叠层电池在1000小时后仍保持93%的初始效率,而采用纯Me-4PACz的对照器件在200小时后效率已损失20%。
热循环测试:在-40°C至85°C之间进行热循环测试,采用共SAM的封装器件在完成1010次循环后,仍保留了95%的初始效率,远超IEC 61215标准要求的200次最低循环数。相比之下,对照器件在72次循环后效率即下降至初始值的65%。TOF-SIMS分析表明,对照器件效率下降可能与SAM的脱附有关,而共SAM的锚定性更好,保持了界面稳定。
湿冻测试:令人瞩目的是,一个采用共SAM的封装叠层器件在完成50次热循环(测试前提)后,又成功经受住了26次湿冻循环(-40°C至85°C,85%相对湿度),远超IEC 61215标准要求的10次最低循环数。这是迄今为止首个被报道能通过此项严苛测试的钙钛矿-硅叠层器件。其优异的稳定性归因于共SAM带来的高质量、低应力钙钛矿薄膜,以及更稳定的NiOₓ/SAM/钙钛矿界面。
本研究阐明了pH调控对SAM前驱体聚集行为的关键作用,并基于此设计了6AHPACl与Me-4PACz的共SAM策略。该策略不仅显著提升了宽带隙钙钛矿电池和钙钛矿-硅叠层电池的效率,更在器件稳定性上取得了里程碑式的突破:首次使叠层器件通过了IEC 61215湿冻测试。这项工作为高性能、高稳定性SAM的设计提供了新思路,对推动钙钛矿叠层技术的产业化具有重要意义。

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美能温湿度综合环境试验箱采用进口温度控制器,能够实现多段温度编程,具有高精确度和良好的可靠性,满足不同气候条件下的测试需求。
▶温度范围:20 ℃~+130 ℃
▶温湿度范围:10 % RH~98 % RH(at+20 ℃-+85 ℃)
▶满足试验标准:IEC 61215、IEC 61730、UL 1703等检测标准
美能温湿度综合环境试验箱通过精确控制紫外辐照剂量与85°C/85%RH的湿热环境,为钙钛矿光伏组件的可靠性评估提供了关键测试条件,为其商业化应用提供了扎实的实验依据。
原文参考:pH modulation for self-assembly-monolayer-type hole transport layer for efficient and stable perovskite-silicon double-junction solar cells









































































