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共轭聚合物两步形变:30%应变下可拉伸有机光伏效率保留84%
日期:2026-09-16浏览量:20
可拉伸有机光伏(OPV)适合做可穿戴能源器件。它轻、柔、可溶液加工,还能扛住机械形变。麻烦出在材料本身:共轭聚合物的半柔性主链加高扭转能垒,力学性能远不如常规柔性聚合物,一拉伸就容易结构破坏、性能衰减。美能最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,可通过多种方式对电池进行控温并控制电池所处的环境氛围,进行长期的稳定性能测试。
本文以 P(NDI2OD-T2) 为模型,把 NEXAFS、中能共振 X 射线散射(TReXS)与共振软 X 射线散射(RSoXS)组合,在同一批样品上原位追踪单轴拉伸下的多尺度结构变化,并与应力耗散、吸收和器件性能逐项关联。结果显示形变分两个阶段:先链取向与快速微晶破碎,后持续链取向与链内扭转变形。
实验方法
样品:P(NDI2OD-T2)(Mn = 131 kDa,Đ = 1.356)氯仿溶液(10 mg/mL)旋涂于 PEDOT:PSS(4083)/硅片,成膜约 200 nm,100 °C 退火 10 min;PDMS 按基体与交联剂 12:1 配制,70 °C 固化 1 h。
拉伸:Deben 200 N 拉伸台。NEXAFS 速率 1.5 mm min⁻¹,原位 RSoXS 0.5 mm min⁻¹;σ-ε 曲线用自由站立样品,速率 0.03 mm/min,应力按 σ = F/(A×B)、应变按 ε = Δl/l₀ 计算。
X 射线:NEXAFS 在 C K 边 283.6–286.0 eV、总荧光产额模式,探测深度约 100 nm;TReXS 用 2476 eV 水平偏振光,靠 S 1s→σ* 跃迁选择性增强 (001) 反射;RSoXS 在 284.0 eV;GIWAXS 在 10 keV。
器件:TPU / PEDOT:PSS(M-PH1000) / PEDOT:PSS(4083) / PO10:P(NDI2OD-T2)(2:1) / PNDIT-F3N / EGaIn@Ag,初始有效面积 0.04 cm²,拉伸时按显微镜尺寸变化校正;AM 1.5G、100 mW cm⁻² 下测 J-V,Photo-CELIV 测迁移率。
分子级:链取向伴随链内扭转
链取向与链内扭转:(a)NEXAFS 实验构型;(b)水平(H.)与垂直(V.)偏振入射及共轭平面跃迁偶极矩示意;(c)实验(TFY)与模拟 NEXAFS 谱;(d–e)未拉伸与 50% 应变下的定向折射指数 β;(f)角分辨 NEXAFS 谱;(g)Area 1 与 Area 2 的 α 角拟合;(h)两区强度比的应变演化;(i)MD 模拟给出的 BT–NDI 二面角变化。
取向:0 %应变时折射指数 βz > βx = βy,50 % 应变时变为 βz > βy > βx;主链沿拉伸方向排列的模拟给出 Iz > Iy > Ix,两条证据指向同一结论:骨架在面内沿拉伸方向取向,面外仍保持 face-on(共轭平面平躺于衬底)。
倾角:跃迁偶极矩相对表面法线的倾角在 Area 1(定域于 NDI,283.6–284.4 eV)与 Area 2(全部 π* 信号,283.6–286.0 eV)分别下降 5.6° 与 8.0°。Area 2 降幅更大,指向 BT 的链内转动大于 NDI。
扭转:Area 1/Area 2 强度比随应变上升,分子动力学模拟显示 BT–NDI 二面角随应变呈指数上升。链取向因此不只是排列,而伴随链内构象扭转,后者在高应变下的应力耗散中起关键作用。
微晶级:两条破坏路径并存
微晶形变与破坏:(a)TReXS 与 RSoXS 的透射几何装置;(b)2450 eV 与 2476.25 eV 下沿 qx、qy 平均的 I-q 曲线;(c)平行与垂直微晶的 (100)、(001) 反射示意;(d)反射强度与(e)层堆积数随应变的变化。
衰减:0–33% 应变区间,平行微晶的 (001)、(100) 反射强度分别下降 37% 与 44%,垂直微晶下降 58% 与 54%;(100) 各向异性比由 0.12 升至 0.33。
不可逆:卸载时 30% 至 20% 强度继续下降,20% 以下不再下降,但两个反射均不恢复,晶性发生永久损失。
路径一:平行微晶的 (100) 层堆积数明显下降而 (001) 稳定,对应晶格滑移,片层沿拉伸方向相互滑过,结构部分保留。
路径二:垂直微晶的 (001) 层堆积数下降更明显,对应晶格剥离,片层在边缘被拉开,破坏更快,同时释放出更多无定形链供取向与扭转使用。
交叉验证:10 keV GIWAXS 的 (100) 峰面积衰减与 2476.25 eV TReXS 一致;极图显示绕 (001) 轴的扭转减少、绕 (100) 轴的倾斜增加。
介观级:取向分两步走完
拉伸形变下的形貌响应:(a)未拉伸与 50% 应变下的 AFM 高度图及 FFT 插图;(b)三个平面内的取向衬度;(c)能量依赖的积分散射强度 ISI;(d–e)拉伸与卸载过程中各应变的 RSoXS 图;(f)X 形散射角位置 φ₁、φ₂ 示意;(g–h)φ 与 Δφ 随应变的演化。
全局取向:拉伸至 5.66% 应变时,RSoXS 图样变为 X 形,随应变横向拉长,且与 X 射线偏振无关。
转折点:以方位角 φ₁ 与 φ₂ 定义 X 形角位置,Δφ 在 3.54% 应变首次可计算,随后呈两步增长,转折应变为 14.69%。
分工:第一步由初始链取向与快速微晶破坏驱动,不可逆,打下早期基础取向;第二步由持续取向与微晶破坏释放出的更多链驱动,并伴随高应变下显著的链内扭转。
回复:卸载时 Δφ 从 30% 到 20.27% 应变线性下降后保持稳定,20.27% 处与拉伸段 14.69% 处接近,说明结构松弛包含链内扭转的回复;20.27% 以上的稳定归因于褶皱形成耗散了部分应变能。
器件级:结构代价结算为性能
结构演化如何传导为性能代价:(a)纯膜 σ-ε 曲线;(b–c)纯膜的 UV-vis-NIR 吸收谱与吸收峰位变化;(d)共混膜 σ-ε 曲线;(e)共混膜拉伸过程中的吸收谱;(f)归一化器件参数随应变的变化;(g–i)0%、10%、30% 应变下共混膜的 AFM-IR 图(843 cm⁻¹)。
力学:纯膜 σ-ε 特征点为弹性区约 3%、屈服约 10%、应变硬化约 14%、断裂约 35%,应变硬化起点约 14% 与 Δφ 转折应变 14.69% 落在同一位置。共混膜断裂应变 21%,PDMS 衬底上开裂起始应变 30%(两类应变口径不同,不可直接比较)。
光学:拉伸至 50% 时,709 nm 主吸收峰蓝移 10 nm,790 nm 肩峰减弱;含时密度泛函理论计算确认 BT–NDI 二面角由约 30° 增至 90° 会诱导蓝移。共混膜中 P(NDI2OD-T2) 组分同样蓝移,PO10 变化很小。
光伏:PCE 由 6.92%(Voc 854 mV、Jsc 13.97 mA/cm²、FF 58.00%)降至 30% 应变下的 5.78%(Voc 858 mV、Jsc 12.48 mA/cm²、FF 53.97%);效率保留了84%。
电荷过程:激子解离与电荷收集效率 P(E,T) 由 98.86% 依次降至 10%、20%、30% 应变下的 97.93%、96.85%、95.53%;电荷迁移率由 6.59×10⁻⁵ 降至 4.13×10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹;由光强依赖拟合的理想因子由 1.25 依次升至 1.42、1.46、1.58。
形貌与稳定性:AFM-IR 显示 P(NDI2OD-T2) 畴在 30% 应变下由纳米纤维网络转为大聚集体;20% 应变循环 300 次后原纤维形貌逐步模糊,器件仍保持初始 PCE 的 80% 以上。
多尺度结构演化总览:三套 X 射线数据拼出两步应力耗散机制
综合三种 X 射线表征,可拉伸共轭聚合物的应变耗散是一条四级接力链:分子级先取向再扭转,微晶级以晶格滑移与晶格剥离两条路径破碎并释放无定形链,介观级用两步取向完成整体排列,器件级承担效率代价。这条链上有两个可测锚点:Δφ 的转折应变 14.69% 与应变硬化起点约 14% 重合,界定第一阶段向第二阶段的交接;卸载时 20.27% 处的 Δφ 回转,标记出链内扭转的可回复边界。该机制在高度结晶的 P(NDI2OD-T2) 上得到验证,是否普遍出现取决于分子结构与薄膜形貌,普适性有待在低结晶度或近无定形体系中检验;这些结构机制无法由常规非原位或单一尺度表征获得,原位 RSoXS 的工况实时多尺度分析不可替代。可拉伸器件的效率损失主要来自电荷产生与传输的退化,引入动态键合、弹性体网络等额外应力耗散路径是可行方向。
联系电话:400 008 6690
美能最大功率点追踪测试MPPT采用3A+级LED太阳光模拟器作为老化光源,并在上一代基础上完成全面进阶:光谱范围拓展至300~1700 nm(AM0)、光谱等级达到AAA(AM0)、支持 24 通道独立可调,为钙钛矿太阳能电池、太空光伏及叠层电池(2T/3T/4T)的研究提供了强有力的支持。
▶ 光源等级:AAA(AM0),光谱范围 300~1700 nm,适用于太空光伏测试
▶ 多波段独立可控:24 通道可调(AM0),精准匹配三结、四结叠层电池子电池带隙
▶ 大样品夹具:支持 210×105 mm 叠层电池,夹具采用正背面金线挤压引出电极
▶ 环境可控:支持 15℃~100℃ 半导体控温,同时可在氮气环境(无水无氧)下测试
美能最大功率点追踪测试MPPT不仅是性能验证工具,更是钙钛矿与叠层太阳能电池研究的高效测试平台。
原文参考:Correlative molecular-to-mesoscale evolution in conjugated polymers for intrinsically stretchable organic photovoltaics
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